Terpentinöl

Als Terpentinöl im engeren Sinne bezeichnet man das aus dem Terpentin1) durch Destillation mit Wasser oder nicht überhitztem Dampf gewonnene Öl, das man auch zweckmäßig Balsamöl nennt, während man unter Kienöl das durch trockene Destillation des harzreichen Kiefernholzes der Kiefernwurzeln erhaltene ätherische Öl versteht, weshalb der manchmal auch für dieses Öl gebrauchte Name Terpentinöl streng genommen falsch ist.

Zur gewerbsmäßigen Herstellung von Terpentinöl werden fast ausschließlich Vertreter der Gattung Pinus, selten solche von Abies, Picea oder Larix herangezogen. Heute werden vor allem die Pinus Arten P. palustris Mill., P. elliottii Engelm., P. pinaster Aiton und P. sylvestris L. als wirtschaftlich wichtigste Terpentinölquellen benannt.2) Die hier in Betracht kommenden Pinaceen gedeihen hauptsächlich in der gemäßigten Zone in dichten Waldbeständen. Sie erhalten in schizogenen Sekretbehältern einen Terpentin genannten Harzbalsam. Durch künstlich dem Baum beigebrachte Verwundungen entsteht der sogennante Harzfluss, eine pathologische Erscheinung, die den „Wundbalsam“ in erhebliche Mengen liefert. Bei Verletzungen der Rinde und der äußersten Holzschicht fließt der Terpentin als klare oder trübe, dicke Flüssigkeit aus, die aus einer Lösung von Harz in ätherischem Öl besteht. An der Luft trocknet der Harzsaft zu einer körnig-kristallinischen, honigartigen oder auch trocknen, spröden Masse ein.

Bei der Destillation des Terpentins für sich oder mit Wasserdampf geht das Terpentinöl über, während im Rückstande Kolophonium bleibt, das durch Umschmelzen und Kolieren gereinigt wird.

Die Hauptproduktionsländer für die Erzeugnisse der Terpentinindustrie sind die Vereinigten Staaten von Nordamerika, Frankreich, Spanien, Portugal, Griechenland, Österreich, Indien und Mexiko. Für den Welthandel kommen zurzeit hauptsächlich das amerikanische und das französische Terpentinöl in Betracht; nicht unbedeutend sind die Mengen, die von Spanien und Griechenland auf den Markt gelangen. Das in den übrigen obengenannten Ländern erzeugte Terpentinöl wird wohl größtenteils im eigenen Lande verbraucht. Die zunehmende Verwendung des für viele Industrien und Gewerbe unersetzlichen Terpentinöls ließ befürchten, dass die bisher erschlossenen Produktionsgebiete auf die Dauer nicht ausreichen, die Nachfrage zu befriedigen. Man hat deshalb auch in andern Ländern mit großen Kiefernbeständen Versuche mit der Terpentingewinnung gemacht, z.B. in Algier3), Italien4), Britisch Columbia5), Honduras6), Texas7), San Domingo8), Sumatra9) und Japan10). Auf Sachalin11) beabsichtigen die Japaner, die dortigen Coniferenwälder für die Erzeugung von Terpentinöl nutzbar zu machen.

Nach Dupont und Barraud12) liefern Nordamerika 67%, Frankreich mehr als 22%, Spanien 5% und Portugal 1.6% des in der ganzen Welt erzeugten Terpentinöls im Jahre 1927.

pinussilvestris.jpgPinus silvestris aus Köhlers Medizinal Pflanzen

piceaexcelsa.jpgPicea excelsa aus Köhlers Medizinal Pflanzen

Frisch destilliertes Terpentinöl ist eine farblose, leicht bewegliche Flüssigkeit von eigenartigem, je nach der Herkunft etwas verschiedenem Geruch. So erinnert das französische Öl an Wacholder und hat einen feineren und milderen Geruch als das mehr kolophoniumartig riechende amerikanische. Der scharfe Geruch des alten Terpentinöls sollte nach Schiff13) durch einen Aldehyd C10H16O3 verursacht werden, dessen Entstehung auf den Luftsauerstoff zurückzuführen ist. Blumann und Zeitschel14) stellten fest, dass es sich hierbei nicht um einen Aldehyd, sondern um ein Keton C10H14O handelt, dem sie den Namen Verbenon gaben.

Terpentinöl ist schon bei gewöhnlicher Temperatur ziemlich leicht flüchtig. Beim Verdunsten verharzt ein Teil unter Sauerstoffaufnahme, und es bleibt eine zuerst klebrige, zähe Masse zurück, die beim weiteren Eintrocknen eine spröde, kolophoniumartige Beschaffenheit annimmt.

Das rohe Terpentinöl reagiert wegen seines Gehalts an freien Säuren (Harzsäuren, Ameisen- und Essigsäure) schwach sauer, weshalb es zu manchen Zwecken vor dem Gebrauche durch Rektifikation über Kalkmilch gereinigt werden muss. Bei ungenügendem Luftabschluss bilden sich aber bald wieder sauer reagierende Oxidationsprodukte.

In physiologischer Hinsicht ist von Interesse, dass Terpentinöl beim Einnehmen oder selbst beim Einatmen der Dämpfe dem Harne einen eigentümlichen, veilchenartigen Geruch erteilt. Diese Eigenschaft besitzen alle Pinen enthaltenden Öle. Andre Terpene zeigen dieses Verhalten nicht. Längeres Einatmen von Terpentinöldämpfen erzeugt eine unangenehme, als „Malerkrankheit„ bekannte Nierenaffektion.

Über eine Vergiftung durch Einatmen von Terpentinöldämpfen, bei welcher ein Arbeiter, der einen eisernen Kessel von innen mit einem Terpentinlack anzustreichen hatte, sein Leben verlor, berichtet A. Drescher.15)

Als Antidot bei Karbolsäurevergiftungen ist Terpentinöl mit gutem Erfolge bei Pferden von Allen16) angewandt worden. Auch bei einem Menschen, der versehentlich Karbolsäure genommen hatte, war nach demselben Autor Terpentinöl von ausgezeichneter Gegenwirkung.

Bei Phosphorvergiftung wird als Gegenmittel „ozonisiertes“ Terpentinöl gegeben. Dies entsteht, wenn man Terpentinöl längere Zeit der Einwirkung von Licht und Luft aussetzt; hierbei nimmt es Sauerstoff auf unter Bildung von Peroxiden, die den Sauerstoff leicht wieder abgeben. Auf welche Weise das Terpentinöl bei Phosphorvergiftung wirkt, ist nicht bekannt. Auch ist noch nicht erwiesen, ob das sog. ozonisierte Öl besser wirkt als frisches.17)

Mach Ansicht von Minovici18) und Colson19) besteht die Wirksamkeit des fraglichen Antidots auf der Bildung von terpenphosphoriger Säure. Sieburg20) wies nach, dass bei Einwirkung von gelbem Phosphor auf sauerstoffhaltiges Terpentinöl21) eine ungiftige Säure, die er terpenolunterphosphorige Säure nennt, entsteht. Sie wird bei gelinder Oxidation im Reagensglas wie im Tierkörper zu Terpenolphosphorsäure oxidiert. Die für den Arzt sehr wichtige Frage, ob sich die Bildung einer ungiftigen Substanz durch Einwirkung von Terpenen auf Phosphor bei Sauerstoffgegenwart bei der Phosphorvergiftung verwerten läßt, scheint noch nicht geklärt zu sein.

Auf die Verwendung des Terpentinöls in der Medizin, die früher bei der Krankenbehandlung eine große Rolle spielte, ist man in neuerer Zeit wieder mehr zurückgekommen. So ist Terpentinöl empfohlen worden bei der Wundbehandlung22) als blutstillendes Mittel23), bei Entzündungen und Eiterungen (subkutane oder intramuskuläre Einspritzungen)24), bei Kindbettfieber25), Bartflechte26), Hauteiterungen27), bei urologischen Krankheiten28), entzündlichen Adnexerkrankungen29), Fleckfieber30) und als Mittel gegen Läuse31).
In Finnland ist Terpentinöl eine sehr allgemein gebrauchte Volksarznei gegen katarrhalische und rheumatische Leiden. Auch zur Vertreibung von Eingeweidewürmern wird dort Terpentinöl (ein kleiner Esslöffel voll) mit gutem Erfolg angewendet, doch sind so große Terpentinöldosen nicht zu empfehlen, da sie meist von schweren Nachwirkungen, wie starkem Rausch und Nierenreizungen, begleitet sind32).

Die Dichte des Terpentinöls bei 15°C schwankt zwischen 0.860 und 0.877; sie liegt in der Regel zwischen 0.865 und 0.870. Dies bezieht sich aber nur auf normale, frisch destillierte Handelsöle oder wenigstens auf solche, die in geschlossenen, ganz gefüllten Gefäßen aufbewahrt worden sind, bei denen also keine unzulässige Oxidation durch den Einfluss der Luft stattgefunden hat, wobei gleichzeitig das spezifische Gewicht erhöht sein würde. Letzteres ist auch der Fall, wenn durch fehlerhafte oder sorglose Destillation der im Handelsöle nie ganz fehlende Gehalt an Harzöl und Kolophonium ungewöhnlich hoch geworden ist. Eine geringere als die oben angegebene Dichte würde auf eine Verfälschung, besonders auf Petroleumkohlenwasserstoffe hindeuten.

Die Dichte des Terpentinöls ändert sich nach Vèzes33) für 1°C Temperaturunterschied um 0.0008. Wolff34) fand als mittleren Ausdehnungskoeffizienten für 1°C 0.001.

Das Drehungs vermögen, αD, des Handelsterpentinöls schwankt innerhalb weiter Grenzen, und zwar von -33 bis +41°. Wenn auch diese Zahlen für die Beurteilung der Reinheit des Öls wertlos sind, so kann man doch die Herkunft des Öls an der Art und der Höhe der Drehung erkennen. Französische und spanische Terpentinöle drehen stark links, griechische und algerische stark rechts, während sich das amerikanische aus Ölen von verschiedenem Drehungsvermögen zusammensetzt, sodass die auf den Markt kommende Ware bald links- und bald rechtsdrehend ist, allerdings meist weniger hoch drehend als die oben genannten Sorten. Die Grenzzahlen sind bei der Beschreibung der einzelnen Handelssorten aufgeführt.

Zu berücksichtigen ist, dass das Drehungsvermögen beim Altern des Öls abnimmt.

Der Brechungsindex, nD, des Terpentinöls beträgt bei 15°C 1.471 bis 1.474. Die Korrektion für 1°C Temperaturunterschied beträgt nach Coste35) 0.00037, nach Thompson36) 0.0004684 bis 0.0004706. Alte, veränderte Terpentinöle zeigen eine höhere Brechung als frisch destillierte.

Anormale Refraktion weist auf Verfälschungen hin, und zwar wird der Brechungsindex durch Kienöl erhöht, durch Petroleumkohlenwasserstoffe erniedrigt. Diese werden dadurch aufgefunden, dass man die Refraktion des in einzelne Fraktionen zerlegten Terpentinöls bestimmt.

Terpentinöl ist in absolutem Alkohol in jedem Verhältnis, in verdünntem aber ziemlich schwer löslich. Durch diese Eigenschaft wird seine Erkennung als Verfälschungsmittel anderer ätherischer Öle in vielen Fällen leicht gemacht. Die Löslichkeit des Terpentinöls in Alkohol verändert sich mit der Zeit sehr stark. Während sich bei den meisten ätherischen Ölen die Löslichkeit mit zunehmendem Alter vermindert, ist es bei Terpentinöl umgekehrt. Zur klaren Lösung von frisch destilliertem oder rektifiziertem Terpentinöl ist mehr Alkohol erforderlich als bei altem, mit der Luft in Berührung gewesenem Öl. Der Grund für diese Erscheinung ist in der Bildung sauerstoffhaltiger, leicht löslicher Verbindungen zu suchen.

Löslichkeit einiger Terpentinöle in Alkohol

nach Ledermann und Godeffroy37)

Terpentinölsorte d15° Stärke des Alkohols in Volumenprozent
70 80 85 90 95
davon sind zur Lösung Teile erforderlich:
Französisches, roh. 0.861 66 18 14 7 2
Französisches, rekt. 0.86 80 17 12 6.7-7 2-2.4
Amerikanisches, roh. 0.862 56 201252
Amerikanisches, rekt.0.86260-6417-1912-145-62.2
Österreichisches, roh.0.865---6-
Österreichisches, rekt.0.862--1383
Polnisches (Kienöl)0.866---5-
Russisches (Kienöl)0.8604916115.62

Wegen dieser Veränderlichkeit ist auf die Löslichkeit, wenn es sich um die Prüfung auf Reinheit handelt, wenig Wert zu legen. Im allgemeinen wird ein gutes Terpentinöl sich in 5 bis 8 Teilen 90% Alkohols klar auflösen.

Über die gegenseitige Löslichkeit von Terpentinöl und wässrigem Alkohol hat M. Vèzes38) zusammen mit M.Mouline und R. Brédon Untersuchungen angestellt. Er ermittelte die Löslichkeitsverhältnisse für eine große Anzahl von Gemischen aus Terpentinöl und wässrigem Alkohol verschiedener Konzentration. Die Ergebnisse sind in Tabellen zusammengestellt und durch Kurven veranschaulicht. Während Terpentinöl und absoluter Alkohol in jedem Verhältnis mischbar sind und sich auch bei starker Temperaturerniedrigung nicht trennen, können Lösungen von Terpentinöl und wässrigem Alkohol nicht beliebig abgekühlt werden, ohne daß sie sich entmischen. Die Entmischungstemperatur ist abhängig von der Alkoholstärke, dem Mengenverhältnis zwischen Alkohol und Terpentinöl und von dem Druck, unter dem die Mischung steht; letzterer ist bei den in Rede stehenden Versuchen stets der normale und daher unberücksichtigt geblieben.
Will man aus den Gemischen die Bestandteile durch Wasserzusatz trennen, so muss man so viel Wasser zusetzen, daß der Alkohol 18.4% wird; die obere Schicht besteht dann aus reinem Öl, die untere, die Alkoholschicht, enthält nur Spuren Öl, so dass die Trennung als vollständig betrachtet werden kann.

Löslichkeit in organischen Lösungsmittel

Terpentinöl ist in Ether, Chloroform, Schwefelkohlenstoff, Benzol, Petrolether, Anilin, absolutem Eisessig39), sowie in fetten Ölen fast in jedem Verhältnis löslich. Die Löslichkeitsverhältnisse von Terpentinöl und Dimethylsulfat sind von M. Dubroca40), die von Terpentinöl und Anilin von Queysanne41) sowie von Louise42) studiert worden.

Beim Mischen des Terpentinöls mit anderen ätherischen Ölen treten manchmal Trübungen ein. Terpentinöl ist selbst ein treffliches Lösungsmittel für Fette, Harze und die meisten Kautschukarten.

Der Siedebeginn des Terpentinöls liegt etwas unterhalb 155°C, der weitaus größte Teil, nämlich 75-80%, siedet zwischen 155 und 162°C. Oberhalb 162°C steigt das Thermometer schnell, und schließlich bleibt im Kolben eine dickflüssige, kolophoniumartig riechende Harzmasse zurück. Man kann die Anforderungen an das Siedeverhalten reinen Terpentinöls auch folgendermaßen formulieren: Terpentinöl beginnt zu sieden (760 mm) bei 152°C oder etwas darüber. Bei der Destillation soll es wenigstens 90 % unter 170°C siedende Anteile liefern. Über die bei den einzelnen Temperaturen übergehenden Mengen, sowie über die Drehung und das spez. Gewicht der Fraktionen des rektifizierten amerikanischen Terpentinöls hat Kremers43) eingehende Mitteilungen gemacht.

Der Verlauf einer sorgfältig ausgeführten fraktionierten Destillation von amerikanischem und französischem Terpentinöl ist am besten aus zwei Tabellen zu ersehen, die von B. Ahlström und 0. Aschan44) veröffentlicht worden sind. Sie zeigen nicht nur die in Temperaturintervallen von je 1°C übergehenden Mengen, sondern auch die Dichte und das spezifische Drehungsvermögen der einzelnen Fraktionen.
Amerikanisches Terpentinöl Französisches Terpentinöl
Fraktion d 15°/4° [α]D Menge [g] Fraktion d 15°/4° [α]D Menge [g]
153-155°C0.8635+14.6164153-155°C0.8637-42.301005
153-156°C0.8643+13.72323155-156°C0.8654-40.51983
156-157°C0.8652+10.67243156-157°C0.8649-39.49757
157-158°C0.8663+7.0792157-158°C0.8663-37.38284
158-159°C0.8665+3.58225158-159°C0.8674-35.14297
159-160°C0.8686-0.36275159-160°C0.8962-31.94280
160-161°C0.8700-4.60217160-161°C0.8702-29.89180
161-162°C0.8707--161-162°C0.8716-26.88123
162-163°C0.8715-10.58112162-163°C0.8730-23.9258
163-164°C0.8722-13.3849163-173°C0.8842-18.34197
164-175°C0.8745-13.17134
F. Sudro45) führte die fraktionierte Destillation von amerikanischem Terpentinöl in größerem Maßstabe durch. Er unterwarf zunächst 5 Gallonen Terpentinöl der Dampfdestillation und zerlegte dabei das Öl in 16 Fraktionen von je 1 L. Die spezifischen Gewichte der gewonnenen Fraktionen nahmen allmählich zu (von 0.862 bis 0.870), ebenso die Brechungsindices (von 1.4660 bis 1.4708), die Drehungswinkel nahmen ab (von +15,25° bis +7,4°), Anormal verhielten sich die Brechungsindices der 7., 8. und 9. Fraktion. Hierauf wurde jede dieser 16 Fraktionen über freier Flamme nochmals destilliert und in die Fraktionen bis 155°C, 155 bis 156°C, 156 bis 157°C, 157 bis 158°C, 158 bis 160°C und über 160°C zerlegt. Von jeder Fraktion wurden die Konstanten bestimmt. In der Gesamtmenge des Terpentinöls waren die einzelnen Fraktionen in folgendem Verhältnis enthalten: bis 155°C 1.93%, 155 bis 156°C 8.94%, 156 bis 157°C 23.15%, 157 bis 158°C 25.99%, 158 bis 160°C 25.49%, über 160°C 14.53%.

Bei alten, verharzten Terpentinölen liegt, wegen der in ihnen enthaltenen sauerstoffhaltigen Körper und polymeren Produkte, die Siedetemperatur beträchtlich höher. Ebenso unterscheiden sich die Kienöle dadurch, dass infolge ihres Gehalts an Dipenten, Sylvestren (Caren) und andern Bestandteilen ein größerer Bruchteil oberhalb 162° siedet.

Terpentinöl ist beim Verdampfen fast vollständig flüchtig, doch ist hierbei zu berücksichtigen, dass sowohl bei zu hoher Temperatur durch Zersetzung und Polymerisation ein anormaler Rückstand gefunden wird, als auch bei langsamer Verflüchtigung unter Anwendung zu geringer Wärme durch Oxidation ein nicht verdampfbarer Rest bleibt, der im ursprünglichen Öl nicht vorhanden war.

Bestimmt man den Abdampfrückstand des Terpentinöls in der üblichen Weise durch Erwärmen auf dem Wasserbad, so findet man zu hohe Werte, da sich das Öl gerade bei Wasserbadtemperatur am schnellsten oxidiert und nicht unbeträchtlich verharzt. Aus diesem Grunde bestimmt H. Herzfeld46) den Abdampfrückstand in der Nähe der Siedetemperatur des Öls, indem er eine Platinschale bis zum Rande in ein Sandbad einbettet, auf 155°C erhitzt und bei dieser Temperatur langsam 5 ccm Öl zugibt. Nach dem Aufhören der Dampfentwicklung wird noch 15 Minuten weiter erhitzt. Die Resultate verschiedener Bestimmungen weichen nur wenig voneinander ab; sehr erheblich sind aber die Abweichungen der nach diesem Verfahren und der nach der Wasserbadmethode erhaltenen Zahlen.

Kollo47) änderte die Ausführungsform dieser Methode insofern ab, als er zur Vermeidung der Entzündung der sich plötzlich bildenden Terpentinöldämpfe die Platin- (oder Nickel-)schale in einen Blechring von etwa fingerdicker Breite steckt. Der Ring bewirkt eine stärkere Verdampfung an der Berührungsstelle; jeder Tropfen verdampft sofort, und man kommt rascher und sicherer zum Ziel. Die Schale soll aus dem Ring nur mit einem ganz schmalen Saum herausragen; sie wird bis zu dem Ring in das Sandbad eingebettet, auf 155°C erhitzt und das Öl aus einem zweimal rechtwinklig umgebogenen, zur Spitze ausgezogenen Scheidetrichter ganz langsam zugegeben (100 Tropfen in der Minute).

H. Wolff48), der bei der bloßen Einbettung in Sand häufig ein Überkriechen der letzten Ölanteile beobachtet hat, vermeidet diesen Übelstand dadurch, daß er einen Blechzylinder von etwa 5 cm Höhe und einem den oberen Schalendurchmesser um 1 cm überragenden Durchmesser über die Schale stülpt und etwa 0.5 cm in den Sand einbettet.

Der so ermittelte Abdampfrückstand beträgt nicht mehr als 1 %. Bei alten, sowie mit hochsiedenden Petroleumfraktionen verfälschten Ölen ist er höher.

Als Entflammungspunkt des Terpentinöls wird 32°49) bis 35°50) bis 37,7°C51) angegeben. Es ist zu berücksichtigen, dass der Entflammungspunkt je nach dem bei der Bestimmung verwendeten Apparat verschieden hoch ausfällt, und dass Angaben, bei denen der benutzte Apparat nicht bezeichnet ist, ziemlich wertlos sind. Offenbar beziehen sich die obigen Zahlen auf Bestimmungen in einem geschlossenen Apparat (Abels Petroleumprüfer, Apparat von Pensky-Martens). Der Flammpunkt des Terpentinöls, bestimmt in einem offenen Apparat, wie er beispielsweise für die Untersuchung von Schmierölen verwendet wird liegt bei etwa 41 bis 42°C. Der Entflammungspunkt von französischem Terpentinöl wird bei der Bestimmung im Apparat von Luchaire bei etwa 39°C gefunden.52) Schlüsse aus dem Entflammungspunkt auf Reinheit des angewandten Terpentinöls sind vorläufig noch nicht zulässig, da ein größeres Beobachtungsmaterial fehlt. Jedenfalls wird aber der normale Entflammungspunkt durch Zusätze von Petroleum oder leichten Kohlenwasserstoffen erniedrigt.

Jedes aus Terpentin destillierte rohe Öl enthält normalerweise kleine Mengen Ameisensäure, Essigsäure und Harzöl. Letzteres rührt von der beginnenden pyrogenen Zersetzung her, die gegen Ende der Destillation stattfindet, wenn das zurückbleibende Kolophonium bis zu einem gewissen Punkte erhitzt wird. In dem übergegangenen Harzöl ist dann stets etwas Kolophonium53) enthalten. Diese Beimischungen (Harzöl + Kolophonium) werden von Vézes54) als normale Verunreinigungen („adultérants normaux“) bezeichnet. Ihre Gesamtmenge soll bei marktgängiger Ware nicht mehr als 2.5% betragen, und die Säurezahl darf nicht höher sein als 1.5.55) Da Kolophonium im Durchschnitt eine Säurezahl von 17056) besitzt, so entspricht die Säurezahl 1.5 einem Gehalt von 0.0088 g Kolophonium in 1 g Terpentinöl oder 8.8 g in 1 kg = 0.88 %.

Der höhere Säuregehalt, den man bei altem, verharztem Terpentinöl beobachtet, rührt von Ameisensäure her, die sich bei der Oxidation bildet.

Aus heutiger Sicht bestehen die verschiedenen Terpentinöle zum größten Teil aus α und β-Pinen. Daneben finden sich Δ3-Caren, Limonen, Bornylacetat und weitere Terpene.57)

Übersicht über die Pinene

Es wurde durch eine erste Elementaranalyse nachgewiesen, dass Terpentinöl aus Kohlenwasserstoffen der Formel C10H16 besteht. Spätere Untersuchungen bestätigten diesen Befund. Es ergab sich dabei dass die Terpentinöle insofern ein verschiedenes physikalisches Verhalten zeigen, als ein Teil von ihnen den polarisierten Lichtstrahl nach links, ein anderer Teil nach rechts ablenkt. Berthelot58) bezeichnete den linksdrehenden Kohlenwasserstoff als Terebenten und den rechtsdrehenden als Australen. Wallach59) führte für die beiden Modifikationen den Namen α-Pinen ein und unterschied sie nach ihrem Drehungs- vermögen als l-α- und d-α-Pinen.

Unter den Bestandteilen überwiegt das α-Pinen im Terpentinöl im allgemeinen so sehr, dass man dieses Öl als ein mit anderen Terpenen verunreinigtes α-Pinen bezeichnen kann. Das zweite, im Terpentinöl sicher nachgewiesene Terpen ist β-Pinen. Bei der Oxidation von französischem Terpentinöl mit Permanganat erhielt A. Baeyer60), neben der von α-Pinen herrührenden Pinonsäure, geringe Mengen (etwa 1%) einer bei 125°C schmelzenden, isomeren Säure, die er Nopinsäure nannte. Ihre Entstehung führte er auf einen Kohlenwasserstoff, das Nopinen61), zurück, das von Wallach zum Unterschiede von α-Pinen als β-Pinen bezeichnet wurde. Erst nachdem diesem Forscher die Synthese dieses Terpens geglückt war62), und nachdem es von E. Gildemeister und H. Köhler63) in ziemlich reinem Zustande aus Ysopöl isoliert worden war, wußte man, dass β-Pinen in den von 163 bis 166°C siedenden Fraktionen64) des Terpentinöls zu finden ist.

Nach den bisherigen Erfahrungen scheint das amerikanische Terpentinöl reicher an β-Pinen zu sein als das französische. Zu bemerken ist, dass beide Terpentinöle dasselbe l-β-Pinen enthalten.

Um β-Pinen im Terpentinöl nachzuweisen, oxidiert man es zu Nopinsäure. Schimmel & Co.65) benutzten dazu die bei der Rektifikation des Terpentinöls zuletzt übergehenden Anteile. Aus einer Fraktion vom Sdp. 161.5 bis 162.5°C bei 753 mm Druck (d15° 0.8690; αD -0.14°; nD20° 1.47322) wurden bei der Oxidation mit Permanganat bei Gegenwart von freiem Natriumhydroxyd aus 30 g durch Einengen der Oxidationslaugen 4,5 g (= 15%) nopinsaures Natrium erhalten. 30 einer Fraktion vom Sdp. 164 bis 166°C (d15° 0.8714; αD -8.23°; nD20° 1.47558) gaben bei gleicher Ausführung der Oxidation 7.5 g (= 25%) nopinsaures Natrium. Mit Wasserdampf wurden 12 g Öl mit folgenden Konstanten zurückerhalten: d15° 0.8724, αD -10.59°, nD20° 1.47714. Hieraus konnten durch Wiederholung der Oxidation noch reichliche Mengen des schwer löslichen Natriumsalzes erhalten werden. Die Fraktion vom Sdp. 164 bis 166°C dürfte demnach zum größten Teil aus β-Pinen bestehen, wenn auch das spezifische Gewicht etwas zu hoch ist.
Das Verhältnis, in dem α-Pinen und β-Pinen im französischen Terpentinöl vorkommen, glaubt M. Vèzes66) durch die polarimetrische Methode von Darmois67) bestimmen zu können. Das Verfahren beruht darauf, dass man das Rotationsvermögen 5 gleichgroßer Fraktionen der Probe für 3 verschiedene Farben feststellt. Mit Hilfe des ebenfalls bekannten Rotationsvermögens von α- und β-Pinen ist durch Berechnung das gesuchte Mengenverhältnis dieser Terpene zu ermitteln. Vèzes stellte auf diese Weise fest, daß ein französisches Terpentinöl (Sdp. 154 bis 162°C) 80,9% α-Pinen enthielt. Hervorgehoben sei, daß der Autor selbst die Methode als noch nicht genügend ausprobiert und die gefundenen Werte als nur annähernd richtig bezeichnet.

Da das α-Pinen zu den labilsten Terpenen gehört, so ist es nicht wunderbar, dass gewisse Umwandlungsprodukte des Pinens schon bei der Darstellung in das Terpentinöl gelangen. Wie oben erwähnt wurde, enthält das Öl kleine Mengen freier Säuren, wie Ameisen-, Essigsäure und Harzsäuren. Diese wirken bei höheren Temperaturen verändernd auf das Pinen ein, so dass sowohl Dipenten wie polymere Terpene entstehen, die als stete Begleiter des Pinens im Terpentinöl angetroffen werden.

Gewisse Beobachtungen und Anzeichen deuten darauf hin, dass Camphen und möglicherweise auch Fenchen zu den normalen Bestandteilen des Terpentinöls gehören. Die Siedepunkte dieser beiden Terpene, die zwischen denen der beiden Pinene liegen, lassen eine Trennung und den einwandfreien direkten Nachweis nicht zu. Immerhin kann, wie im Nachstehenden gezeigt wird, der indirekte Beweis für die Anwesenheit des Camphens als erbracht angesehen werden.

Armstrong und Tilden68) fanden Camphen in dem sogenannten Tereben, dem Einwirkungsprodukt von konzentrierter Schwefelsäure auf Terpentinöl. Sie nahmen an, dass das Camphen hierbei aus dem Pinen in analoger Weise, wie aus dem Pinenchlorhydrat entstehe, eine Möglichkeit, die nicht ohne weiteres von der Hand zu weisen ist. Power und Kleber69) halten es aber für wahrscheinlich, dass das Camphen schon ursprünglich im Terpentinöl enthalten ist und erst nach der Zerstörung und Entfernung des Pinens bemerkbar wird.

Bouchardat und Lafont70) erhitzten französisches Terpentinöl während 50 Stunden mit Benzoesäureanhydrid und isolierten aus dem Reaktionsprodukt Camphen sowie Ester des Isoborneols und des Fenchylalkohols.

Dieselben Forscher71) erhielten bei der Einwirkung von Schwefelsäure auf französisches Terpentinöl und darauf folgender Behandlung mit alkoholischem Kali zwei Kalisalze der Zusammensetzung C10H17OSO2OK, die beim Erwärmen mit Säuren sich in Links-Borneol und Kaliumhydrosulfat und Links-Fenchylalkohol und Kaliumhydrosulfat zersetzten. Die Bildung dieser beiden Salze weist zwar auf Camphen und Fenchen hin, doch braucht die Entstehung von Fenchylalkohol nicht notwendig durch ursprünglich vorhandenes Fenchen veranlasst zu sein, vielmehr ist es wahrscheinlich, dass der Fenchylalkohol auf das β-Pinen zurückzuführen ist, das, wie Wallach72) gezeigt hat, außerordentlich leicht in Fenchen übergehen kann. Derselben Ansicht sind auch Barbier und Grignard73), die bei der Einwirkung von Eisessig und Benzolsulfosäure neben Terpineol (Umwandlungsprodukt des α-Pinens) Fenchylalkohol isolierten.

Während demnach das Vorkommen von Fenchen im Terpentinöl zweifelhaft bleibt, kann man das Vorhandensein von Camphen mit ziemlicher Sicherheit annehmen. Seine Gegenwart, und zwar der linksdrehenden Modifikation, wurde von Schimmel & Co.74) auf folgende Weise dargetan. Durch Behandeln der von 160 bis 161°C siedenden Anteile eines amerikanischen Terpentinöls (spez. Gewicht 0.869; αD +1.61°) mit Eisessig und Schwefelsäure nach dem Bertramschen Verfahren75) wurde Isobornylacetat erhalten, das beim Verseifen Isoborneol lieferte (Phenylurethan, Smp. 138°C). Da, wie durch besondere Versuche festgestellt wurde, weder reines, aus der Nitrosochloridverbindung abgeschiedenes α-Pinen, noch β-Pinen nach diesem Verfahren Isoborneol liefern, ist die Bildung dieses Körpers auf Camphen zurückzuführen.

Das von Tilden76) vermutete Vorkommen von Cymol im Terpentinöl hat bisher noch nicht bewiesen werden können, ebensowenig die Gegenwart von Limonen (wenigstens nicht in den gewöhnlichen Handelssorten) in den bei der fraktionierten Destillation zuletzt übergehenden Anteilen.77)

Ob das von Frankforter und Frary78) im Öle der „Western Fir“79) gefundene Terpen Firpen als Bestandteil des normalen Terpentinöls anzusehen ist, ist zweifelhaft und konnte bisher nicht bestätigt werden. Nach der Elernentaranalyse und Molekulargewichtsbestimmung entspricht das Firpen der Formel C10H16. Im Geruch und in seinen chemischen und physikalischen Eigenschaften weicht es vom Pinen ab; seine Konstanten sind folgende: Sdp. 152 bis 153.5°C, d20° 0.8598, [α]20° -47.2°, nD20° 1.47299. Das Firpenhydrochlorid schmilzt bei 130 bis 131°C, hat also denselben Schmelzpunkt wie das Pinenhydrochlorid. Es ist aber flüchtiger und leichter löslich als dieses und hat einen etwas anderen Geruch. Der Hauptunterschied liegt jedoch in dem gänzlich verschiedenen Verhalten gegen Chlor. Während das Pinenhydrochlorid keine Neigung zur Bildung eines Dichlorhydrochlorids zeigt, liefert Firpenchlorhydrat leicht ein solches. Das Hydrobromid des Firpens schmilzt bei 102°C, das Pinenhydrobromid bei 90°C.

Pinen und Firpen verhalten sich gegen Nitrosylchlorid ebenfalls verschieden. Ersteres gibt bekanntlich ohne Schwierigkeit ein schön kristallisierendes Nitrosochlorid. Aus Firpen konnte dagegen mit Nitrosylchlorid kein kristallisierendes Nitrosochlorid erhalten werden.

In aktuellen Veröffentlichungen konnten sowohl Champhen, Fenchen, Fenchol, Borneol und Limonen nachgewiesen werden.80) Darüber hinaus wurden auch größere Mengen Δ3-Caren gefunden.

Bei einer beispielhaften Analyse von 3 Terpentinölen aus Sumatra und Java wurden folgende Hauptbestandteile bestimmt:81)

Stoff Herkunft des Terpentinöls
Ost-Java West-Java Sumatra
α-Pinen 86.4% 82.9%82.4%
β-Pinen 2.2%2.2%2.4%
Δ3-Caren8.8%11.0%12.0%
d-Limonen0.9%1.3%1.4%
d-Champhen0.9%0.9%0.8%

Cyclisierung zur Vorstufe des Pinen 5 und 5' (Zur Vergößerung anklicken)

Abschließende Biosynthese von Pinen (Zur Vergößerung anklicken)

Biosynthese von Camphen (Zur Vergößerung anklicken)

Im folgenden wird die Biosynthese des Hauptbestandteils von Terpentinöl, die Pinene erläutert. Wie üblich bei Terpenen werden die Pinene durch eine Cyclisierung des Geranyldiphosphat in der Natur dargestellt. Gernayldiphosphat selbst wird aus zwei Isopreneinheiten enzymatisch hergestellt.

Durch eine erste Umlagerung entsteht direkt im ersten Schritt die entscheidende Konformation zur Entstehung von entweder den (-) oder den (+)-Pinenen. 3 oder 3' cyclisieren dann zu den zentralen Vorgängern der Pinene 5 bzw. 5'.

5 und 5' sind selbst bekannte Terpenen nämlich (+) und (-)-Limonen. Dadurch kann auch einfach erklärt werden, warum neben Pinen im Terpentinöl auch Limonen gefunden wird, da es ein Zwischenprodukt in der Biosynthese von Pinen darstellt.

Das intermediär gebildete Limonenkation 5 bzw. 5' cyclisiert dann erneut zu einem weiteren instabilen Kation. Dieses wird dann schlussendlich durch eine Eliminierung des Protons zum α oder β-Pinen umgewandelt. Es ist zu beachten, dass das Verhältnis zwischen α und β-Pinen in diesem letzten Schritt festgelegt wird, während das Verhältnis der (+) zu den (-) Pinenen direkt im ersten Cyclisierungschritt geschieht.

Neben der Umwandlung von 5 und 5' zu den Pinenen kann es auch zur Synthese von (+) und (-)-Camphen kommen. Dabei kommt es nach identischer zweiter Cyclisierung zu 6 bzw. 6' zu einer weiteren Umlagerung, die über das Intermediat 7 und 7' zu Camphen umgesetzt werden.82)

Diese enzymatische Synthese von α und β Pinen sowie von Camphen und Limonen wird durch die Pinencyclase I und Pinencyclase II katalysiert. Dabei stellt die Arbeitsgruppe um Croteau fest, dass durch die Pinencyclase I hauptsächlich (+)-α-Pinen, (+)-Limonen und (+)-Camphen gebildet wird, während die Pinencyclase II zu den Terpenen (-)-α-Pinen, (-)-β-Pinen, (-)-Limonen und (-)-Camphen sowie dem offenkettigen Mycren führt.83)

Es ist eine bekannte Erscheinung, dass sich Terpentinöl beim Stehen in offenen Gefäßen, besonders bei Gegenwart von Wasser, schnell verändert. Das Öl wird dickflüssig, das spezifische Gewicht, der Brechungsindex und der Siedepunkt erhöhen sich, das Drehungsvermögen vermindert sich, die Löslichkeit in 90% Alkohol nimmt zu, das anfangs neutrale Öl reagiert sauer, verharzt und wird „ranzig“. Man bezeichnete früher ein solches Öl, weil es stark oxidierend wirkte, als ozonisiert.

Alle diese Veränderungen sind auf eine langsame Oxidation durch den Sauerstoff der Luft zurückzuführen. Schönbein84) hatte angenommen, dass sich das Öl bei diesem Vorgange mit Ozon belade, indem der Luftsauerstoff durch das Terpentinöl in die aktive Modifikation, das Ozon, übergeführt werde. Später wurde von Kingzett85), Bardsky86) und Papasogli87) nachgewiesen, dass in solchem Terpentinöl kein Ozon88), wohl aber Wasserstoffperoxid enthalten ist.

Die Aufklärung dieser Vorgänge haben die Arbeiten von C. Engler89) gebracht. Dieser wies nach, dass bei Einwirkung von Luftsauerstoff oder reinem Sauerstoff auf Terpentinöl ein peroxidartiges Oxidationsprodukt, Cl0H16O4 entsteht, das die eine Hälfte seines Sauerstoffs abgeben kann, während die andre Hälfte am Terpentinöl bleibt. Er konnte die schon früher von Berthelot90) gefundene Tatsache bestätigen, dass von 1 Mol. Terpentinöl 4 Atome Sauerstoff absorbiert werden, von denen sich 2 wieder leicht abspalten. Es ist aber bisher nicht gelungen, die Verbindungen Cl0H16O4 oder Cl0H16O2 zu isolieren.

Bei der Aktivierung von absolut trocknem Terpentinöl entsteht weder Wasserstoffperoxid noch Ozon. Terpentinöl aktiviert den Sauerstoff am schnellsten bei 100°C, über 100°C hinaus wird kein aktiver Sauerstoff mehr gebildet, sondern er wird zur Zerstörung, d. h. Oxidation des Terpentinöls verwendet. 1 ccm Terpentinöl vermag bei 100° 100 ccm Sauerstoff zu aktivieren.

Diese Oxidationsvorgänge und dieselben Veränderungen des Terpentinöls vollziehen sich schneller, wenn mit Wasserdampf gesättigte, erwärmte Luft durch das Öl geleitet wird91), oder wenn man Terpentinöl in weiten, locker verschlossenen Flaschen der Luft und dem Sonnenlicht aussetzt.92)

Unter den bei der Autoxidation von Terpentinöl entstehenden Produkten ist das wichtigste ein von Blumann und Zeitschel93) aufgefundenes Keton Cl0H14O, das identisch ist mit dem im Verbenaöl enthaltenen Verbenon. Zweifellos ist dies auch dieselbe Verbindung, die Schiff94) durch Ausschütteln von altem Terpentinöl mit Natriumbisulfitlösung isoliert und als Camphersäurealdehyd, Cl0H16O2 , angesprochen hatte.

Neben dem Verbenon enthält das verharzte Terpentinöl auch den Alkohol Verbenol, Cl0H16O. Die Drehungsrichtung sowohl des Ketons als auch des Alkohols entspricht der des angewandten Terpentinöls.

d-Verbenol siedet bei 216 bis 218°C: d15° 0.9742, αD im 25 mm-Rohr +32.15°, nD20° 1.4890. Es bildet keine festen Derivate und kann auch nicht quantitativ acetyliert werden. Beim Erwärmen mit Phthalsäureanhydrid in Benzollösung tritt starke Zersetzung ein. Die Oxidation des d-Verbenols mit Chromsäure führt zu d-Verbenon, die mit Kaliumpermanganat zu Pinononsäure. Bei der Wasserabspaltung mit Hilfe von Essigsäureanhydrid bildet sich 1-Verbenen, ein neues Terpen vom Sdp. 159 bis 160°: d15° 0.8852, αD -74.90°, nD20° 1.49855. Mit Phosphorpentoxyd oder Chlorzink liefert Verbenol p-Cymol.
Was den Mechanismus des Oxidationsprozesses betrifft, der sich hier am Pinenmolekül abspielt, so verläuft nach Blumann und Zeitschel die Autoxidation hier anders als es sonst an ungesättigten Kohlenwasserstoffen und insbesondere am Pinenmolekül beobachtet wurde. Man sollte erwarten, dass die Oxidation an der vorhandenen Doppelbindung, der schwächsten Stelle im Pinenmolekül, einsetzen würde. Statt dessen bleibt im vorliegenden Falle die Doppelbindung erhalten und die Oxidation greift die in Nachbarstellung befindliche CH2-Gruppe an. Vielleicht läßt sich der Vorgang so erklären, dass intermediär unter Wasseranlagerung an die Doppelbindung z. B. Pinenhydrat entsteht, das dann seinerseits der Autoxidation anheimfällt, und dass erst nachträglich das angelagerte Wasser wieder abgespalten wird.

Bei der Einwirkung direkten Sonnenlichtes auf feuchtes Terpentinöl bei Gegenwart von Luft oder besser von Sauerstoff entsteht Pinolhydrat (Sobrerol), Cl0Hl8O2, ein je nach den angewandten Lösungsmitteln in Blättchen oder Nadeln kristallisierender Körper, dessen inaktive Modifikation bei 131°C schmilzt, während die aktiven Formen bei 150°C schmelzen.95)

Nachgewiesen sind ferner im alten Terpentinöl Ameisensäure,96) Essigsäure und Camphersäure Cl0Hl6O4,97) während das Vorkommen von Oxysylvinsäure zweifelhaft ist.

Tschirch und Brüning98) stellten im Terpentinöl, das durch Stehen in flachen Schalen an der Luft vollständig verharzt war, einen resenartigen Körper und wenig einer Resinolsäure fest, fanden aber keine eigentlichen Harzsäuren, wie Abietinsäure, Pimarsäure usw. Die Resene stehen nach Tschirch99) in Beziehung zu den Terpenen und sind wahrscheinlich als Oxipolyterpene anzusehen.

Die Verharzung von Terpentinöl an der Luft stellt, wie Tschirch100) ausführt, eine besondere Form der nicht reversiblen Autoxidation dar. Er untersuchte eine über 30 Jahre alte Probe verharzten französischen Terpentinöls, die ganz dickflüssig geworden war. Sie gab beim Ausschütteln mit Wasser einen sauer reagierenden, bitteren und beim Schmecken kratzenden Körper ab, der Peroxidreaktion zeigte und beim Destillieren der wässrigen Lösung eine harzige Substanz abschied. An Sodalösung und verdünnter Natronlauge wurden beim Ausschütteln nur geringe Mengen abgegeben, deren Ammonsalze kolloidale, stark schäumende Lösungen bildeten. In größter Menge war in dem verharzten Öl ein Resengemisch vorhanden, das sich durch Ether in zwei Stoffe zerlegen ließ. Das im verharzten Terpentinöl stets vorkommende Wasserstoffsuperoxid, sowie das Ozon (?) sind nach Tschirch sekundär entstanden, und zwar durch Einwirkung von Wasser auf das Peroxid, das hierdurch unter gleichzeitiger Polymerisierung in das Resen, anscheinend ein Terpenoxid, übergeht.
α- und β-Pinen verhalten sich offenbar sehr verschieden gegenüber der Autoxidation, denn ein Teil des Öls war nicht verharzt und verharzte auch nicht nach dem Abtrennen an der Luft, was beim α-Pinen sehr rasch vor sich geht. Demnach sind die Vorgänge bei der Autoxidation des französischen Terpentinöls, das bekanntlich ein Gemenge von α- und β-Pinen ist, außerordentlich verwickelt - Nach Tschirch gehen die Harzsäuren der Coniferen nicht durch Autoxidation aus den Terpenen hervor, wohl aber beide aus einer gemeinsamen Muttersubstanz.

Das bei Gegenwart oder Abschluss von Feuchtigkeit mit Sauerstoff beladene Terpentinöl ist imstande, diesen auf solche Körper zu übertragen, die durch den Luftsauerstoff nicht direkt oxidabel sind. So wird Jod aus Jodkalium ausgeschieden, ferner Indigolösung gebleicht und arsenige Säure zu Arsensäure oxidiert. Aktiviertes Terpentinöl behält seine Eigenschaften beim Aufbewahren im Dunkeln jahrelang bei.

Die Eigenschaft des Terpentinöls, nach längerem Stehen an der Luft oxidierend zu wirken, studierte E. Walker101), der Diphenylchlorarsin und Diphenylarsenoxid, gelöst in einem geringen Überschuss Terpentinöl, das an der Luft gestanden hatte, in Gegenwart von etwas Wasser im Laufe einiger Stunden in Diphenylarsinsäure (Smp. 172°C) überführte. In ähnlicher Weise, doch ohne Zugabe von Wasser, gelang die Umwandlung von ββ'-Dichlordiethylsulfid in ββ'-Dichlordiethylsulfoxid. Frisch destilliertes Terpentinöl erwies sich als ganz unwirksam.

Dieser Text basiert auf Eduard Gildemeisters (1860-1938) und Friedrich Hoffmanns Buch „Die ätherischen Öle“ 3. Auflage, 1928, Verlag der Schimmel & Co. Aktiengesellschaft. Das Buch ist in 3 Bänden erschienen.

Die Veröffentlichung des Textes in diesem Wiki dient zur Archivierung dieses Dokumentes, wobei die Inhalte von Zeit zu Zeit aktualisiert, verändert und gegebenenfalls bei Irrtümern kommentiert werden. Damit soll das Werk auf heutigen Stand gebracht werden und seine wissenschaftliche Aussage gestärkt werden.


1)
Es ist durchaus unzulässig, Terpentinöl als Terpentin zu bezeichnen, wie das häufig sogar in wissenschaftlichen Veröffentlichungen geschieht. Unter Terpentin versteht man den bei der Verwundung von Coniferen ausfließenden Harzsaft, der bei der Destillation mit Wasserdampf als flüchtigen Bestandteil Terpentinöl liefert, wobei Kolophonium im Rückstand zurückbleibt.
2) , 57)
O. Sticher, E. Steinegger, R. Hänsel. Pharmakognosie-Phytopharmazie. Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft Stuttgart, 2015.
3)
Bull. de l'Office du Gouvern. de l'Algérie 14 (1908), 69 und 15 (1909), 50; Berichte von Schimmel & Co. Oktober 1908, 121 und April 1909, 85.
4)
Annali di Chim. applic. 6 (1916), 135.
5)
Chem. and met. Eng. 23 (1920).
6)
Oil Paint and Drug Reporter 89 (1916), Nr. 4, S.25; Bericht von Schimmel & Co. 1916, 57.
7)
Nachrichten f. Handel u. Industrie 1908, Nr. 102, S.7; Bericht von Schimmel & Co. Oktober 1908, 122.
8)
Chem.-Ztg. 33 (1909), 659; Bericht von Schimmel & Co. Oktober 1909, 112.
9)
Oil Paint and Drug Reporter 106 (1924), Nr. 2, S. 32; Bericht von Schimmel & Co. 1925, 80.
10)
Suppl. of Commerce Reports 1924, Nr. 217, S. 41; Bericht von Schimmel & Co. 1925, 80.
11)
Oil Paint and Drug Reporter 77 (1910), Nr. 6, S.9; Bericht von Schimmel & Co. April 1910, 102.
12)
Bull. de l'Inst. du Pin 1927, Nr. 32, S.11.
13) , 94)
Chem.-Ztg. 20 (1896), 361.
14)
Berl. Berichte 46 [1913), 1178.
15)
Concordia 13 (1906), 141 ; Bericht von Schimmel & Co. Oktober 1904, 78.
16)
Am. Drug. and Pharm. Rec. 1904, 269; Apotheker-Ztg. 19 (1904), 447; Bericht von Schimmel & Co. Oktober 1904, 89.
17)
Vgl. hierüber R. Kobert, Lehrbuch der Intoxikationen. II. Aufl. 1906. II. Bd. S.293 ff.
18)
Pharm. Zentralh. 45 (1904), 532.
19)
Compt. rend. 146 (1908), 817.
20)
Biochem. Zeitschr. 43 (1912), 280.
21)
Bei der Einwirkung von Phosphor auf oxidiertes Terpentinöl entstand im Laboratorium von Schimmel & Co. eine heftige Explosion. Bericht von Schimmel & Co. April 1913, 95.
22)
Lematte, J. Med. Chirurg. Pract.; Pharmaceutical Journ. 94 (1915), 801.
23)
Turner, Lancet 1915, 226.
24)
Klingmüller, Therap. Monatsh. 32 (1918), 19. — Meyer, ebenda 468.
25)
Wederhake, Therap. Monatsh. 31 (1917), 492.
26)
Müller, Münch. med. Wochenschr. 1918, 697.
27)
Sellei, Therap. Monatsh. 32 (1918), 468.
28)
Karo, Therap. Halbmonatsh. 33 (1919), 355.
29)
Baum, Med. Klinik 1921, Nr. 13.
30)
Brenner, Therap. Halbmonatsh. 35 (1921), 642.
31)
Journ. Trop. Med. and Hyg. 18 (1915), 254.
32)
E. Sundvik, Pharm. Zentralh. 45 (1904), 859.
33)
Vèzes u. Mouline, Sur l'essai technique de l'essence de térébenthine des Landes. II. Série. Bordeaux 1902. S. 5.
34)
Farbenztg. 17 (1912), 2692; Chem. Zentralbl. 1912, II. 1363.
35)
Analyst 33 (1908), 209 bis 230; Chem. Zentralbl. 190, II. 731.
36)
Chem. Zentralbl. 1923, IV. 152.
37)
Zeitschr. d. allg. österr. Apoth. Ver. 15 (1876), 381; Jahresber. f. d. Pharm. 1877, 394.
38)
Bull. Soc. chim. III. 31 (1904), 1043. - Procès-verbaux des seances de la Société des Sciences physiques et naturelles de Bordeaux (séances du 16 juin 1904, du 28 juin 1906, du 13 juin et du 24 octobre 1907); Bericht von Schimmel & Co. April 1905, 76; April 1907, 105; April 1908, 101.
39)
Die Mischung gleicher Volumina Eisessig und Terpentinöl bleibt (bei 14,5 bis 16,5°C) klar, wenn der Eisessig mindestens 99,5% ist, ist trübe oder trennt sich in zwei Schichten, wenn der Eisessig 98,9% oder darunter ist. P. W. Squire u. C. M. Caines, Pharmaceutical Journ. 68 (1902), 512.
40)
Journ. de Chim. phys. 5 (1907), 463; Ber. von Schimmel & Co. April 1908, 101.
41)
Sur la solubilité réciproque de l'essence de térébenthine et de l'aniline. Bordeaux 1909.
42)
Compt. rend. 150 (1910), 526. Vgl. hierzu Vézes, ebenda 698; P. E. Gallon, Sur la solubilité réciproque de l'essence de térébenthine dextrogyre et de l'aniline. Bordeaux 1911.
43)
Pharm. Review 15 (1897), 7.
44)
Berl. Berichte 39 (1906), 1443, 1444.
45)
Journ. Americ. pharm. Assoc. 12 (1923), 219.
46)
Chem. Revue Fett- u. Harzind. 1909, 174; Pharm. Zentralh. 51 (1910), 72.
47)
Pharm. Zentralh. 51 (1910), 154.
48)
Farbenzeitung 16 (1911), 2746; Chem. Zentralbl. 1911, II. 1181.
49)
Long, Chem. Zentralbl. 1892, II. 174. - Journ. analyt. and appl. Chemistry VI, No. 1; Journ. Parfum. et Savonn. 24 (1911), 113.
50)
Vèzes, Sur la définition de l'essence de térébenthine commercialement pure. Bordeaux 1910, S. 2.
51)
L. M. Nash, Analyst 36 (1911), 577; Chem. Zentralbl. 1912, I. 448.
52)
G. Dupont, Les essences de térébenthine. Paris 1926, S. 85.
53)
Vgl. auch Vézes u. Eustache, Sur un mode simple de dosage de la colophane dans l'essence de térébenthine et dans l'huile de résine. Bordeaux 1901.
54)
Vèzes, Sur la définltion de l'essence de térébenthine commercialement pure. Bordeaux 1910. S. 8. Siehe auch S. 16.
55)
Ebenda, S. 9.
56)
Ebenda, S.10.
58)
Compt. rend. 55 (1862), 496 u. 544. - Liebigs Annalen Suppl. II (1 862/63), 226.
59)
Liebigs Annalen 227 (1885), 300; 356 (1907), 227.
60)
Berl. Berichte 29 (1896), 25.
61)
Semmlers Pseudopinen. Berl. Berichte 33 (1900), 1458.
62) , 72)
Liebigs Annalen 363 (1908), 1 bis 19.
63)
Wallach-Festschrift, Göttingen 1909, S. 414.
64)
Vgl. auch Ahlström u. Aschan, Berl. Berichte 39 (1906), 1445.
65)
Bericht von Schimmel & Co. April 1908, 100.
66)
Compt rend. 172 (1921), 977.
67)
Thèse, Paris 1911, S. 59.
68)
Berl. Berichte 12 (1879), 1753.
69)
Pharm. Rundsch. (New York) 12 (1894), 16.
70)
Compt. rend. 113 (1891), 551.
71)
Ebenda 125 (1897), 111.
73)
Bull. Soc. chim. IV. 5 (1909), 512, 519.
74)
Bericht von Schimmel & Co. Oktober 1897, 68.
75)
Journ. f. prakt. Chem. II 49 (1894), 1.
76)
Berl. Ber. 12 (1879), 1131.
77)
Ahlström u. Aschan, Berl. Berichte 39 (1906), 1446. - Neuerdings haben G. Dupont u. M. Barraud im Nachlauf des französischen Terpentinöls d-Limonen nachgewiesen. Bull. de l'Institut du Pin 1928, 77.
78)
Journ. Americ. chem. Soc. 28 (1906), 1461.
79)
„Western Fir“ ist nach Schorger [Perfum. Record 8 (1917), 194] mit „Douglas Fir“, Pseudotsuga mucronata, identisch.
80)
Tümen and Reunanen, Rec. Nat. Prod. 2010, 4:4, 224-229.
81)
Pak. J. Biol. Sci. 2006, 9 (1), 7-14.
82)
R. Croteau et al., J. Biol. Chem. 1988, 263, 10063-10071. Link
83)
R. Croteau et al., J. Biol. Chem. 1984, 259, 740-748 Link
84)
Liebigs Annalen 102 (1857), 133.
85)
Journ. chem. Soc. 27 (1874), 511. - Pharmaceutical Journ. III. 5 (1874), 84; 6 (1875), 225; 7 (1876), 261; 9 (1879), 772 u. 811; 20 (1890), 868. Chem. News 69 (1894), 143; vgl. auch Robbins, Pharmaceutical Journ. 111, 9 (1879), 748, 792, 872.
86)
Bardsky (Chem. Zentralbl. 1882, 803) fand in dem mit oxidiertem Terpentinöl durchgeschüttelten Wasser Wasserstoffperoxid und, wie er glaubt, auch salpetrige Säure.
87)
Nach Papasogli (Chem. Zentralbl. 1888, 1548) enthält Wasser, das längere Zeit mit Terpentinöl in Berührung gewesen ist, Wasserstoffperoxid, Camphersäure (Smp. 176°C), Ameisensäure, Essigsäure und eine mit Campholsäure isomere Säure Cl0H16O2. In dem oxidierten Terpentinöl selbst soll Oxysylvinsäure enthalten sein.
88)
Obwohl die Richtigkeit dieser Untersuchungen nirgends angezweifelt ist, und also das Vorkommen von Wasserstoffperoxid im oxidierten Terpentinöl als sichergestellt gelten kann, findet sich in vielen Lehrbüchern immer noch die Angabe, daß im alten Terpentinöl, sowie in ätherischen Ölen überhaupt, Ozon enthalten sei. Da aber Wasserstoffperoxid und Ozon sich gegenseitig nach der Gleichung O3 + H2O2 = H2O + 2 O2 zerstören (Schöne, Liebigs Annalen 196 [1879], 239), so ist die Gegenwart von Ozon ausgeschlossen. — Vgl. auch C. Harries, Chem.-Ztg. 31 (1907), 804.
89)
C. Engler u. J. Weißberg, Über Aktivierung des Sauerstoffs. Der aktive Sauerstoff des Terpentinöls. Berl. Berichte 31 (1898), 3046. C. Engler, Die Autoxydation des Terpentinöls. Ebenda 33 (1900), 1090.
90)
Annal. de Chim. et Phys. III. 58 (1860), 435; Jahresber. d. Chem. 12 (1859), 58.
91)
Bei dieser Operation zeigte ein Terpentinöl von 0,864 spez. Gew. nach 44 stündigem Durchleiten das spez. Gew. 0,949. Kingzett beobachtete dabei eine beträchtliche Erhöhung des Siedepunktes.
92)
Wienhaus u. Schumm, Liebigs Annalen 439 (1924), 20.
93)
Berl. Berichte 46 (1913), 1178. - Vgl. auch Blumann, Autoxydationsvorgänge bei Terpenen und ätherischen Ölen. Deutsche Parf. Ztg. 12 (1926), 31.
95)
Sobrero, Liebigs Annalen 80 (1851), 106. - Wallach, ebenda 259 (1890), 313. - Armstrong u. Pope, Journ. chem. Soc. 59 (1891), 315; Chem. Zentralbt 1891, II. 168.
96)
Der exakte Nachweis der Ameisensäure ist von Kingzett erst im Jahre 1910 geführt worden. Journ. Soc. chem. Industry 29 (1910), 791. - Ebenda 31 (1912), 265.
97)
Papasogli, Chem. Zentralbl. 1888, 1548.
98)
Arch. der Pharm. 238 (1900), 645.
99)
Grundlinien einer physiologischen Chemie der pflanzlichen Sekrete. Arch. der Pharm. 215 (1907), 386.
100)
Über Autoxydationen bei Fetten, Harzen, Terpenen und Gerbstoffen. Schweiz. Apotheker-Ztg. 62 (1924), Nr. 50.
101)
Journ. ehem. Soc. 127 (1925), 1491.
  • aetherische_oele/terpentinoel
  • Zuletzt geändert: 06.05.2018
  • von Stephan Scheeff